金属间纳米资料由两种或两种以上的金属以高度有序的原子摆放组成。有许多或许的组合和形状,探究它们的性质是一个重要的研讨范畴。金属间化合物严厉的化学计量要求和杰出的原子结合环境使其成为合理优化催化功用的抱负研讨渠道。
制作介孔金属间资料是进一步的发展;结晶介孔资料能够露出更多的活性位点,促进传质和电子的搬运,并供给共同的介孔纳米限域环境。
四川大学刘犇研讨员等人描绘了怎么经过一般的、同步的模板法战略,来制备具有可控成分、形状/结构和相的有序介孔金属间纳米资料。在这种办法中,运用的同步模板是介孔铂或钯与KIT-6的混合物(meso-Pt/KIT-6或meso-Pd/KIT-6),能够在复原条件下、与第二种前驱体进行转化。
第二种前驱体能够是第二金属或类金属/非金属,例如硼/磷。KIT-6是一种二氧化硅载体,能够终究靠运用NaOH或HF去除、构成介孔产品。有序介孔金属间纳米资料在催化范畴显现出了巨大潜力,包含3-硝基苯乙炔半加氢反响,对硝基苯酚复原反响和电化学析氢反响。
制备有序介孔金属间纳米颗粒的组成战略耗时约5 天,经过电子显微镜、X射线衍射和电感耦合等离子体质谱进行物理表征需求~2天,其他功用表征取决于研讨问题,而催化反响测验也需求1-5小时。
现在,传统组成各种金属间纳米资料主要有三种战略:道路是共复原金属前驱体,首要构成随机合金,然后相应地转化为有序的金属间化合物;道路是首要构成金属间化合物的晶种,然后进一步成长成有序的金属间化合物;道路首要是单金属纳米晶的复原和成核,然后与次生金属再结晶构成有序的金属间化合物。这些组成办法需求高温才干构成焓安稳的金属间化合物,这极大地约束了其纳米结构和形状的进一步工程操控。
最近,作者地点团队开发了一种新的但通用的固相组成战略,立异有利地势用了meso-Pt/KIT-6作为热安稳的同步模板,能够制备一系列具有抱负形状、结构和相的有序介孔金属间纳米颗粒。
例如,同步模板(例如,meso-Pt/KIT-6)一般首要经过在有序的介孔KIT-6中直接纳米铸造Pt纳米晶体来取得。然后,在H2/N2气体流下,用金属盐(如SnCl2)与meso-Pt/KIT-6进行固相反响,实现从Pt到Pt-M金属间化合物的再结晶进程。当金属盐涣散到同步模板中时,H2/N2复原的金属原子/团簇将沿着约束在硬模板中的meso-Pt构成金属界面,导致两种金属的无序金属合金向有序金属间化合物演化。最终,经过去除硬模板得到有序的介孔金属间纳米颗粒。
有序介孔金属间纳米颗粒的组成选用了通用的同步模板战略,其具体进程如图3所示。这种同步模板战略可分为两个阶段:同步模板的组成和从介孔金属到介孔金属间化合物的转化进程。
作者展现了一些最重要的结构和晶体表征试验,以验证经过这种同步模板战略成功组成有序介孔金属间纳米资料。同步模板(meso-Pt(Pd)/KIT-6(SBA-15))的组成和表征如图4所示。
图4a-d为组成的meso-Pt/KIT-6的Pt堆积时刻优化图。跟着堆积时刻的延伸,介孔内铂的堆积量添加,直至构成完美的纳米颗粒。在KIT-6结构外没有堆积,证明KIT-6的介孔通道有利于Pt金属前驱体的复原和外延成长。
为了进一步评价meso-Pt的介孔结构,对meso-Pt/KIT-6进行蚀刻。一切样品都表现出类似的小角X射线散射(SAXS)信号,标明堆积的Pt仿制了KIT-6模板的原始对称性(图4e)。SEM图画显现,meso-Pt具有高度均匀涣散的十二面体菱形描摹和双接连介孔结构(图4f、g)。
当运用SBA-15时,纳米铸造模板具有六边形介孔结构,得到的meso-Pt是涣散的纺锤状纳米颗粒,Pt纳米线h、i)。更重要的是,这种纳米铸造办法也被扩展到制作具有双陀螺介孔结构的meso-Pd纳米粒子(图4j、k),进一步突出了组成具有多种组成功用的同步模板的巨大潜力。
当meso-i-Pt3Sn1和meso-i-Pt1Sn1替代meso-Pt时,构成了相同的纳米结构,而且没有损害的痕迹。依据成果得出,同步模板(meso-Pt/KIT-6)不只作为金属间纳米晶体非均相成核的金属种子,而且为有序介孔纳米颗粒的成长供给了纳米限域介孔环境。去除KIT-6模板后,产品形状规矩,细观结构高度有序(图5d-f)。仔仔细细地调查,纳米颗粒选用有序菱形十二面体形状(图5g、h),与传统的零维纳米颗粒彻底不同。
此外,STEM-EDS图谱显现,Pt和Sn元素均匀散布在金属间纳米颗粒中,没有相别离成分(图6b、e)。meso-i-Pt3Sn1和meso-i-Pt1Sn1的原子分辨率STEM图画显现,Pt和Sn的原子摆放高度有序,别离归于L12型结构(图6c)和L10型结构(图6f)。经过比较它们的强度散布图(图6d、g),进一步证明了这些原子结构。
一起,SEM-EDS映射图画显现,一切元素散布均匀,没有一点成分偏析(图7b、e、h、k)。更重要的是,相应的PXRD图与金属间相的规范信号匹配杰出,证明了meso-i-Pt/Pd基纳米颗粒的成功组成(图7c、f、i、l)。
该同步模板战略也适用于组成具有其他形状和介孔结构的meso-i-Pt1Sn1。当运用meso-Pt/SBA-15作为模板时,成功地取得了具有CMK-3样品的介孔结构的meso-i-Pt1Sn1纳米束。此外,添加H2/N2(5:95)的气体流速,能够组成具有层次中空和介孔结构的有序h-meso-i-Pt1Sn1纳米颗粒。
引进第三种金属能够引进更多的种类,由此发生不同的物理化学性质,用于其他运用。这种同步模板战略可用于组成有序介孔金属间三金属纳米颗粒。当运用meso-i-Pt1Zn1/KIT-6作为模板时,经过引进第三种金属(M=Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Ga),能够取得有序的meso-i-PtZnxM1-x。
该办法还能够组成具有十分杰出描摹和有序介孔结构的金属-类金属(硼)金属间纳米颗粒。以类金属B替代Pd,以meso-Pd/KIT-6为模板,成功制备了有序meso-i-Pd2B纳米颗粒。
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